Учёные Гарвардского университета на ультрахолодном испытательном стенде впервые смогли увидеть момент химической реакции, замедлив его в миллионы раз. Об этом 29 ноября сообщает Science.

Использование ультрахолодной химии позволило наблюдать сам процесс химической реакции, а не начальные и конечные продукты взаимодействия веществ. На испытательном стенде была создана температура всего на несколько миллионных долей градуса выше абсолютного нуля, ниже которой температура опуститься не может по законам физики. Химические реакции всегда оставались «чёрной дырой» для исследователей, потому что происходят за миллионные доли миллиардной доли секунды. Это значение также называют фемтосекундами.

Гарвардские учёные заставили две молекулы калия-рубидия задержаться на промежуточной стадии химической реакции на микросекунды, что в миллионы раз дольше, чем в обычных условиях. Новая технология позволяет увидеть правы ли были химические теории, описывающие химические реакции, создать новые теории, используя реальные данные, а также предсказать исход новых химических реакций, что открывает путь к созданию бесчисленного множества новых химических соединений.

Учёные СФУ изучают технологию разделения молекул рентгеновским скальпелем

Новые подходы к управлению химическими реакциями при помощи рентгеновского света могут стать доступными после исследования, проведённого физиками Сибирского федерального университета (СФУ). Об этом 7 мая сообщает пресс-служба вуза.

Ученые СФУ в составе международной группы впервые сумели ускорить вращение молекулы, зафиксировав его с помощью рентгеновских лучей. Как пояснил ведущий научный сотрудник СФУ, профессор Королевского технологического института (Швеция) Фарис Гельмуханов, сделанное открытие основано на эффекте Доплера.

«Этот эффект можно наблюдать как при поступательном движении молекул, так и при их вращении (вращательный эффект Доплера). Ранее учёные считали невозможным обнаружить вращения в рентгеновских спектрах в силу сверхбыстрого характера рентгеновского процесса, длительность которого была слишком короткой по сравнению с периодом медленных молекулярных вращений. Казалось невероятным «увидеть» вращение молекулы, — сказал учёный. — Мы решили эту проблему — ионизовали молекулу CO фотонами большой энергии (около 10 кэВ). Вылетевший подобно снаряду из атома углерода быстрый фотоэлектрон сообщил этому атому момент импульса. В результате этой отдачи молекуле была сообщена большая скорость вращения с характерной вращательной температурой, близкой к температуре на поверхности Солнца. Теперь молекула благодаря сверхбыстрому вращению успевала повернуться на заметный угол за короткое время (порядка 8 фемтосекунд) рентгеновского процесса».

Меняя энергию рентгеновского фотона и, как следствие, скорость вызванного вращения, учёные смогли отобразить на экране динамику этого вращения.

Являясь преимущественно фундаментальным, это исследование имеет несомненную практическую значимость. В будущем учёные смогут разработать новые подходы к управлению химическими реакциями рентгеновским светом, который служит сверхтонким «скальпелем» атомарных размеров — им можно разрезать молекулу вблизи заданного атома.

«Следующим этапом работы станет диссоциация молекулы в процессе ионизации фотонами с энергией больше 10 кэВ. Вылет быстрого фотоэлектрона приведёт молекулу в состояние сверхбыстрого вращения. Мы ожидаем разрыв химической связи за счёт центробежной силы. Механизм разрыва химической связи подобен разрыву нитки, на конце которой привязан вращающийся грузик», — уточнил Гельмуханов.

В исследовании также участвовали специалисты из Университета электроэнергии Северного Китая, Свободного университета Берлина (Германия), Королевского технологического института и Университета Уппсалы (Швеция), синхротрона SOLEIL и Сорбоннского университета (Франция).

Учёные впервые различили химические связи внутри молекулы

Ученым корпорации IBM впервые удалось различить химические связи в отдельных молекулах с помощью методики, известной как бесконтактная атомно-силовая микроскопия (Atomic Force Microscopy, AFM).

Результаты эксперимента стимулируют дальнейшие исследования использования молекул и атомов с максимальным разрешением, и, в частности, могут быть важны для изучения графеновых устройств, возможности применения которых (включая беспроводные сети высокой пропускной способности и электронные дисплеи) в настоящее время активно рассматриваются научными и промышленными кругами.

«Мы обнаружили два механизма, позволяющих различать силы межатомных связей в молекулах. Первый основан на нахождении небольших различий в измеряемых силах химических связей. Второй механизм действительно стал неожиданностью: на изображениях, полученных с помощью атомно-силовой микроскопии, появились связи разной длины. С помощью ab initio расчетов было установлено, что причиной этого контраста являлись колебания молекулы угарного газа, присоединенной к медному наконечнику щупа микроскопа», — пояснил ученый IBM Лео Гросс.

Как отмечено в статье журнала Science, ученым IBM Research удалось получить изображения кратности и длин углерод-углеродных связей в молекуле C60, также известной как фуллерен или бакиболл (кластерная углеродная структура, содержащая 60 соединенных друг с другом атомов углерода и по форме напоминающая футбольный мяч), и в двух планарных молекулах полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), напоминающих небольшие хлопья графена. Эти ароматические углеводороды были синтезированы в испанском исследовательском центре Quimica Bioloxica e Materiais Moleculares (CIQUS) при Университете Сантьяго де Компостела и Национальном центре научных исследований Франции.

Отдельные связи между атомами углерода в таких молекулах незначительно отличаются по силе и длине. Все важные химические, электронные и оптические свойства этих молекул зависят от различий межатомных связей в полиароматических системах. Теперь, впервые, эти различия были обнаружены как для отдельных молекул, так и для отдельных связей. Это достижение может расширить базовые знания ученых на уровне отдельных молекул, что важно для исследования новых электронных устройств, органических элементов солнечных батарей и органических светоизлучающих диодов (OLED). В частности, потенциально могут быть изучены результаты ослабления межатомных связей в зонах дефектов в графене, а также изменения связей в химических реакциях и в возбужденных состояниях вещества.

Как и в своих более ранних исследованиях, ученые IBM использовали атомно-силовой микроскоп со щупом, к сверхтонкому кончику иглы которого была «привязана» одна молекула монооксида углерода (CO). Этот тончайший наконечник щупа вибрирует со сверхмалой амплитудой при движении щупа по образцу материала, позволяя измерить силы, действующие между наконечником и образцом (которым может служить молекула вещества), для формирования изображения. Колебания иглы преобразуются в изображение при помощи лазера, отражения луча которого меняется в зависимости от силы вибраций. Молекула монооксида углерода на кончике щупа выступает в качестве мощного увеличительного стекла, выявляя атомную структуру молекулы образца, в том числе ее межатомные связи. Это позволило отличить на изображении отдельные связи, длина которых различается всего на 0,03 ангстрема или 3 пикометра (3*10 в минус 12-й степени метра).

В предыдущих исследованиях группе ученых удалось получить изображения химической структуры отдельной молекулы, но не тончайшие различия ее межатомных связей. Способность визуально отличить различные межатомные связи близка к пределу разрешения существующей методики. Кроме того, часто другие молекулярные эффекты «затеняют» различия в кратности связей. Вследствие этого ученым пришлось выбрать и синтезировать вещества, в молекулах которых могут быть исключены возмущающие фоновые эффекты.

Для подтверждения полученных экспериментальных данных и более глубокого понимания точной природы механизмов контраста, группа ученых провела ряд теоретических расчетов с использованием квантовомеханической теории функционала электронной плотности. Ученые рассчитали параметры взаимодействия между осциллирующей иглой щупа (с молекулой CO) и молекулой образца, происходящего при формировании изображения в AFM-микроскопе. В результате, исследователи поняли, как параметры этого взаимодействия (в частности, частота колебаний наконечника) влияют на яркость и четкость элементов «мозаики» межатомных связей на изображениях, и пришли к выводу, что яркость связей на изображениях является характеристикой их кратности.

Данное исследование финансировалось в рамках ряда европейских проектов, включая ARTIST, HERODOT, CEMAS, а также испанским Министерством экономики и конкурентоспособности и региональным правительством испанской автономной области Галисия.

Ученые впервые смогли увидеть ход химических реакций на молекулярном уровне

Сотрудники Токийского университета создали новый метод, который позволяет детально исследовать ход химических процессов. Так исследователи могут фиксировать отдельные стадии процесса на молекулярном уровне, что позволит в будущем проводить контролируемые опыты.

Исследователи впервые смогли разглядеть ранее недоступные детали некоторых химических процессов. Они могут помочь в разработке методов синтеза химических веществ с большим контролем и точностью. Такие методы могут быть полезны в материаловедении и разработке лекарств.

«Теперь мы смогли осуществить мечту более 200 лет — способность видеть каждый атом, — отметил руководитель проекта Эйичи Накамура. — Но наша исследовательская группа вышла за рамки этой мечты и создала видеозаписи молекул, чтобы увидеть химические реакции в очень точных деталях».

«Традиционные аналитические методы, такие как спектроскопия и кристаллография, дают нам полезную информацию о результатах процессов, но мы не знаем, что происходит во время них», — добавили ученые.

Переходные стадии сложных химических реакций не поддаются изучению, поскольку между началом и концом большинства реакций происходит множество промежуточных процессов. Ученые могут исследовать отдельные этапы, но не изолировать продукты на каждом этапе и увидеть, как они меняются со временем.

Это всего лишь первый шаг на пути к получению точного контроля над химическим синтезом — исследователи называют это рациональным синтезом.

Химики научились ускорять реакции в 10 000 раз

Ученые из Американского центра энергетических инноваций обошли естественный лимит катализаторов, благодаря которым ускоряются химические реакции. Исследование опубликовано на сайте Phys.org.

В традиционной химии для ускорения реакций ученые используют катализаторы. Например, реакция на поверхности металла произойдет намного быстрее, чем обычно. При этом самый лучший катализатор должен уравновешивать две части химической реакции, а вступающие в реакцию молекулы не должны слишком сильно касаться поверхности.

Ученым удалось использовать для ускорения химических реакций осциллирующий катализатор. Волна, которая может быть и в верхнем, и в нижнем положении, позволяет различным частям химической реакции проходить независимо друг от друга с разной скоростью.

В случае, если волна, взаимодействующая с поверхностью катализатора, совпадает с естественной частотой химической реакции, скорость резко увеличивается благодаря резонансу.

Это открытие позволит в десятки раз увеличить производство для удобрений, продуктов питания, пластмасс, топлива и множества других проектов. Ученые отмечают, что переход от традиционных катализаторов к динамичным может произвести незаметную для стороннего человека революцию в промышленности.

Ученые впервые наблюдали за поведением электронов во время химических реакций

Ученые научились управлять химическим составом наночастиц

Обнаружено множество новых и неожиданных наночастиц, а также способ регуляции их состава и свойств, и это открывает новые возможности для широкого использования наночастиц. Результаты исследования опубликованы в журнале Physical Chemistry Chemical Physics.

Химический состав и свойства микрообъектов, таких как наночастицы, могут принципиально отличаться от макрообъектов (кристаллов, стекол). Многообразие свойств, казалось бы, одного и того же материала (скажем, оксида кремния), но состоящего из наночастиц разного размера, и возможность контролировать эти свойства и составляют суть нанотехнологий. Но как экспериментальное, так и теоретическое изучение структуры и состава наночастиц сталкивается с серьезными трудностями.

Ученые из Китая и России применили эволюционный алгоритм USPEX, разработанный профессором Сколтеха и МФТИ Артемом Огановым, для изучения широкого диапазона составов наночастиц. Они рассмотрели два класса наночастиц, важных для катализа: железо–кислород и церий–кислород. Было обнаружено, что так называемые магические наночастицы, обладающие повышенной стабильностью, могут иметь очень неожиданный химический состав (например, Fe6O4, Fe2O6, Fe4O13, Ce5O6, Ce3O12). Интересно, что исследователи количественно показали возможность регулировать состав таких наночастиц, изменяя параметры окружающей среды — температуру или парциальное давление кислорода.

«Если у кристаллов неожиданные структуры мы обычно находим при необычных условиях, то у наночастиц они могут встретиться и при нормальных условиях, например Si4O18 или Ce3O12», — рассказывает первый автор исследования, доцент Технологического университета провинции Шаньси Сяоху Ю, несколько лет проработавший в Москве, в лаборатории профессора Оганова в МФТИ.

Нанотехнологии — будущее технологий и материаловедения. Они позволяют из уже известных материалов получить фактически новые. Свойства материала в нанометровом диапазоне начинают очень сильно зависеть от размера частиц. То есть частицы размером меньше 100 нм при каждом новом размере — 90 нм, 50 нм, 20 нм, 10 нм — будут иметь разные свойства. Можно управлять свойствами материала, меняя размер частиц. И это открывает фантастические перспективы.

«Но, оказывается, все гораздо сложнее, — рассказал “Стимулу” Артем Оганов. — Можно было бы представить дело так: чем меньше размер частицы, тем больше атомов будет находиться вблизи поверхности. А на поверхности и внутри кристалла атомы будут иметь разные геометрические окружения, будут находиться в разном химическом окружении, и свойства их будут разными. Поэтому, меняя пропорцию атомов, которые находятся близ поверхности, вы меняете свойства вещества. Но это слишком наивная трактовка. Она тоже является одним из факторов, обусловливающих настраиваемость свойств наночастиц. Но это далеко не вся история. Дело в том, что можно управлять химическим составом наночастиц и их структурой. Наночастицы очень чувствительны, гораздо в большей степени, чем кристаллы, к параметрам среды. Например, меняя давление кислорода, можно менять состав оксидных наночастиц. Скажем, мы ожидаем, что оксид железа — это FeO, Fe2O3 или Fe3O4, а оказывается, что при разных величинах кислородного давления могут возникать наночастицы Fe4O14. Это частицы, которых, исходя из традиционных представлений химии, ожидать не приходится. Они возникают вопреки традиционным химическим моделям. Мы привыкли к тому, что такие неожиданные химические составы возникают при высоких давлениях. Но в случае наночастиц вы просто меняете содержание кислорода в атмосфере, и начинают доминировать новые неожиданные составы».

К примеру, наночастицы, в которых мало кислорода, будут очень сильными восстановителями. А те, где кислорода в избытке, например Fe4O14, будут очень сильными окислителями. Так что, просто меняя среду, в которой были образованы наночастицы, можно от резко восстановительных свойств перейти к резко окислительным и даже биотоксичным. А если добавить к этому, что не только химический состав наночастиц будет меняться, но даже для фиксированного химического состава будут меняться свойства при разных размерах частиц, то появляется несколько измерений, по которым можно менять свойства наночастиц.

«Одним из сюрпризов для нас было обнаружение у наночастиц таких же “хребтов”, “островов стабильности” и “морей нестабильности”, какие давно известны для атомных ядер. И атомное ядро, и наши наночастицы можно описать как кластеры, состоящие из двух типов частиц (в нашем случае, например, железа и кислорода, а в случае атомных ядер — протонов и нейтронов). И если вы построите карту, осями которой будут числа атомов каждого сорта в кластере, то увидите, что большинство стабильных кластеров образуют узкие “хребты стабильности”, но будут также и весьма любопытные с химической точки зрения “острова стабильности”. Стабильные наночастицы, возможно, являются элементарными кирпичиками при росте кристаллов, а эта тема меня интересовала с юности. А острова стабильности — это тема великой работы наших академиков Флерова и Оганесяна, с которыми я в детстве мечтал работать», — рассказал Артем Оганов.

Артём Ромаевич Оганов – автор методов компьютерного дизайна новых материалов и предсказания кристаллических структур USPEX. Компьютерный дизайн материалов позволяет предсказать свойства материала в обход многолетних лабораторных исследований.